校長

校長是學校的頭目，不僅在公開場合代表臺南一中，其理念也會影響學校的運行方針。

歷任校長

臺南一中的歷任校長

日治時期

• 第一任：高橋隆（1922/05/01～1927/03/31）
  • 1922年（大正11年）創校「臺南州立臺南第二中學校」
• 第二任：小形留吉（1927/0401～1933/03/31）
  • 1930年（昭和6年）小禮堂完工。
• 第三任：矢野速吉（1933/04/01～1937/03/31）
• 第四任：後藤義光（1937/04/01～1942/03/31）
• 第五任：今井盛太郎（1942/04/01～1943/01/31）
• 第六任：芝原仙雄（1943/02/01～1945/12/13）

民國時期

• 第一任：蘇惠鏗（1945/12/14～1956/07/30）
  • 民國34年12月14日奉命接收本校定該日為校慶紀念日。遵令改校名「臺灣省立臺南第一中學」、採行「三三制」完全中學。
  • 民國38年接辦省立臺南補習學校為臺南一中附設補習學校。
  • 對學制建立、校園重建有相當的貢獻
• 第二任：鄧芝如（1956/08/01～1964/12/27）
  • 聘請專人整理圖書館、博物館、理化館、史地館：配合南一中受指定為科學教育實驗中心，興建科學館（民國50年落成啟用）。
  • 於臺南縣新化鎮設立學校分部（今新化高中），專收高中學生。
  • 改善教學設備，重視科學教育，為臺南一中日後發展奠下基礎。
• 代　理：高世揮
  • 原教務主任，因鄧校長病故暫時代理校務。
• 第三任：金樹榮（1965/02/01～1969/01/31）
  • 新化分校獨立，改稱省立新化高級中學
  • 興建藝術館、地下道、操場司令臺；翻修舊游泳池。
• 第四任：李　昇（1969/02/01～1983/07/31）
  • 民國59年夏，奉命改校名「臺灣省立臺南第一高級中學」。
  • 民國69年附設補習學校改名附設高級中學進修部。
  • 興建舊體育館、學生活動中心、至善樓（高二教室）、二部高一教室（今宿舍）、籃球場。
  • 強化科學教育與輔導，校務進步而深獲好評。
  • 據說會在升旗時點同學上台抽背課文。
  • 知名導演兼傑出校友李安的父親
• 第五任：史振鼎（1983/08/01～1990/02/10）
  • 重新規劃校園，實施「動靜分離」的設計，本部為教學區、二部為活動區。
  • 興建綜合教育大樓（今大部分教師辦公室所在）、明德樓（今高一教室）、人文教育大樓（今圖書館所在）、群英堂（大禮堂）
  • 二部游泳池開工、整建300公尺PU跑道、原二部高一教室改為宿舍。
  • 重視五育均衡、人文素養。
• 代　理：許昭仁
  • 原教務主任，因史校長病故暫時代理校務。
• 第六任：黃炎祥（1990/08/01～1998/07/30）
  • 興建科學教育大樓、藝術教育大樓、紅土網球場。綠化集合場、改建圍牆。
  • 重視藝文活動，建立竹園藝廊、視聽教室。
  • 發揚人文與倫理教育。
• 第七任：蔡　勇（1998/08/01～2001/02/20）
  • 於調任南一中前為臺北縣（現新北市）三重商工校長，上任後發下「全壘打」豪語，即升學率百分之百，可惜未能如願。
  • 民國89年（2000年）2月1日，奉令改校名「國立臺南第一高級中學」
  • 理念：「學生第一、教學為先、生活教育為重」
  • 興建民族路立體停車場、全校辦公室及教室安裝冷氣空調、增闢藝文沙龍高三K書中心、全校路面改鋪連鎖磚、游泳池加蓋遮陽棚。
  • 積極美化校園，使臺南一中煥然一新。
  • 相傳曾經一度遍及一中校園的綠色塑膠課桌椅即是其政績。
• 第八任：張逸群（2001/02/21～2009/07/31）
  • 原教務主任，歷任多種校內職務，最早為公民教師。
  • 發展人文與科學並重的全人教育
  • 擅長銷預算以及舉辦佛教法會，在人文教育大樓興建電梯，大大提升了各種蚊蟲生活的便利。被某公民科老師稱之為「岳不群」。另外該名許姓公民老師常在課堂上嘲笑校長，一日正當嘲笑校長時，校長正好走過，該師立刻大叫：「校長萬才！萬才！日語的萬歲）」
  • 對內：一些措施使學生很感冒，但對外卻拉到不少補助金、福利。使校園有了不少變化。如：綜合大樓前草皮的許多雕像。
• 第九任：黃運生（2009/08/01～2012/07/31）
  • 會站在民族門門口強制跟學生說早安，此舉初期引起多數學生錯愕，少數學生走避。
  • 對口中所謂「一中精神」很重視，但措施時常與理論悖離。
  • 原霧峰農工校長，提早一年自一中退休，退休後至臺中市私立華盛頓高級中學擔任校長。
  • 在99學年度曾因團膳（上學期）及101級畢業旅行更換飯店（下學期）等問題引起不滿。
  • 100學年度試圖將臺南一中併入成大引起學生及校友不滿。
  • 口頭禪：這些XXX，一定不是一中同學做的。
  • 喜愛撿垃圾，認為校園整潔要由所有人共同維護。
  • 校內風評十分有待商榷，已知留下不少綽號皆與動物有關。
• 第十任：張添唐（2012/08/01～2019/07/31）
  • 現任瀛海高級中學校長。

主條目：張添唐

• 第十一任（現任）：廖財固（2019/08/01至今）